Гидрохимия подготовительной стадии

В соответствии с обоснованным выше выводом о том, что число генетических типов рудных скоп­ле­ний марганца не может быть больше, чем один, естественно предположение о существовании не­большого количества форм растворенного марганца в природных водах и ограниченного числа хими­ческих реакций на разных стадиях рудогенеза.

Однако, переменная валентность марганца, боль­шое количество потенциалзадающих компонен­тов природных вод, в первую очередь, - гетероген­ных, многофазных и взаимосвязанных углекислой и сульфид-сульфатной систем, а также быстрое измене­ние физико-химических парамет­ров среды при перетоке вод подготовительного бас­сейна через про­ливы во впадины рудной садки требуют для описания марганцеворудного про­цесса цитирования большого (порядка 200 наименований) списка литературных источников.

Помимо указан­ных в прилагае­мом списке литературы авторов, марганцеворудный и связанные с ним другие процессы описы­вали Андрущенко П.Ф., Балашова В.В., Басков Е.А., Богданов Ю.А., Бруе­вич С.В., Бушинский Г.И., Варенцов И.М., Виногра­дов А.П., Волков И.И., Горецкий Ю.К., Дубинина Г.А., Казаков А.В., Карпова М.И., Кривцов А.И., Лас­това Л.П., Лисицын А.П., Мокиевская О.В., Пус­това­лов Л.В., Роде Е.Я., Ронов А.Б., Скопинцев Б.А., Соро­кин Ю.И., Теодорович Г.И., Язмир М.М., Calvert S.E. и Price N.B., Crerar D. и Barnes H., Cronan D.S., Ehrlich H.L., Goldberg E.D. и Arrhenius C., Harada K., Hartmann M., Krauskopf K.B. и многие другие исследователи, данные и выводы которых не­обходимо использовать при всякой по­пытке обстоятель­ного анализа химизма марганцевого ру­доге­неза, что не является це­лью настоящей работы.

Для обоснования рабочей гипотезы было бы достаточно показать посредством ка­кой-либо мо­дели или версии принципиальную осуще­ствимость преобразования истинных растворов мар­ганца в твердую фазу рудных скоплений, обозначить естественность и, может быть,  необходи­мость и неиз­бежность образования промышленных залежей марганцевых руд в рассматриваемой по­следователь­ности геологических собы­тий (рис. 2).

Процессы выщелачивания, миграции и связанной с ними сепарации марганца достаточно под­робно охарактеризованы в печатной литературе, клю­чевым же моментом в описываемой цепи рудоге­неза явля­ется окисление сероводородных (сульфидных) вод с большой концентрацией мар­ганца в них при аэрации подготовительного бассейна.

Дегазация сульфидных вод артезианских скважин сопровождается почти сильным мгновенным по­вы­шением Eh и заметным ростом - pH, поскольку удаляются кислые компоненты - Н₂S и CO₂, од­нако при аэрации морской воды в подготовительном бассейне довольно сложный и продолжи­тель­ный про­цесс окисления гидросульфид–ионов и элементной серы сопровождается не уменьшением, а увеличе­нием её кислотности.

Это предположение вытекает из сообщений О.В. Шишки­ной и А.А. Геоде­кяна о том, что "Восста­новление сульфатов сопровождается пониже­нием окис­лительно-восстано­ви­тель­ного по­тенциала (Eh) и увеличением pH" (26, с. 268, 303), следовательно, обратный процесс окисления Н₂S дол­жен сопровождаться понижением pH.

Повышение кислотности обу­словлено двумя причинами:

1) конечным продуктом окисления сульфидов в соответствии с обобщающей схемой Н₂S + 2O₂ =2H⁺ + SO₄^2–  является серная кислота, которая дис­социирует полностью, сообщая раствору кислую реак­цию (два иона водорода в правой части уравнения), и

2) в кислой среде сероводородная и дру­гие слабые кислоты (H₂CO₃, H₂SiO₃, H₃PO₄) не диссоции­руют, или диссоциируют по первой ступени (H₂S  =  H⁺ + HS^–), сами являясь кислыми компонентами природных вод. 

Эволюция физико-химических условий подготовительного бассейна от резко восстановительных к окислительным и от слабощелочных к кислым проис­ходит и при бактериальном окислении серо­водо­рода. Жизнедеятельность некоторых тионовых бактерий приводит к понижению рH водной среды до 2-3 и менее, такие указания также имеются в литературе.

После предварительного уяснения направления изменений щелочно-кислотной обстановки в под­гото­вительном бассейне можно перейти к оценке поведения марганца (и алюминия) в заключитель­ной фазе рудогенеза.

В учебниках геохимии (17, с. 40) сообщается, что при pH = 11 начало осаждения гидроксида мар­ганца наступает при достижении  концентра­ции  его  в растворе 2,2´10^–6 г/л, а при pH = 8 для на­чала садки необходимо увеличение его содержания в миллион раз, т.е. до 2,2 г/л. На этом осно­ва­нии часто делается совершенно ошибочный вывод о том, что для образования месторождений марганца требу­ется высокая щелочность вод бассейна седиментации.

Высокая щелочность действи­тельно способст­вует выпадению марганца, но она же и препятст­вует накоплению его в растворе, по­этому стано­вится понятно, что в замкнутых водоемах без при­тока кислых вод с высокими содержа­ниями марганца невоз­можно образование его месторождений.

Выше показано, что воды подготовительного бассейна в процессе его эволюции могут стать кис­лыми и сильнокислыми. Повышение кислотности сопровождается увеличением растворимости соедине­ний марганца, которая в ультракислых средах может достигать растворимости его сульфата (38,6%) или хлорида (42,3%), следовательно, химического запрета на естественное повышение со­держаний мар­ганца от 250-450 мкг/л в восстанови­тельных условиях сульфидных вод до 250-450 г/л в кислой среде тех же вод не существует.

По известным данным (8, 23) в сероводородной котловине Черного моря накоплено от 100 до 216 млн. тонн растворенного марганца. Если подсчи­тать необходимую для образования крупных место­рожде­ний концентрацию марганца в водах подготовительного бассейна, то окажется, что впа­дина такой емкости, как Черноморская (5470 куб. км) должна содержать 0,2-2,0 г/л марганца, что дос­та­точно для образования всех месторож­дений причерноморской группы с общими запасами от 1 до 10 млрд. тонн.

Перспективы реализации такой емкости подготовительного бас­сейна и скорость об­разова­ния мес­торождений также можно оценить по расходу пролива, - Босфор, например, спосо­бен полно­стью осушить Чер­ное море (при отсутствии притока) за 5470 : 340 куб. км = 16 лет.

Если же учесть, что окисление вод подготовительного водоема сопро­вож­дается кон­центрацией марганца на стратифицирован­ном уровне редокс-зоны, то вполне вероятен ураган­ный сброс основного объема накопленного рудного вещества через про­ливы за еще более корот­кое время (месяцы).

Относительно форм нахождения марганца в кислых водах имеются различные суждения: это мо­гут быть диссоциированные в той или иной мере карбонаты и бикарбонаты, гидраты и гидро­ксиды, суль­фаты и хлориды, комплексные соединения. Грамм-Осипов (5) считает, что 90% всего объ­ема растворен­ного в океанических водах марганца представлено в двухвалентной форме ка­тиона Mn²⁺ (59,32%) и MnCl⁺ (30,43%).

Поскольку свободные катионы, как правило, гидратируются, то следует пред­положить, что в ки­слой среде подготовительного водоема относи­тельно устойчивой формой нахожде­ния марганца мо­гут быть ацидокомплексы типа [Mn(Н₂O)₆]Cl₂, которые, попадая че­рез проливы в слабощелоч­ные усло­вия вод конечного водоема, распадаются, обнажая заряд акваком­плек­сов [Mn (Н₂O)₆]²⁺, а те, в свою очередь, теряют под действием электроли­тов одну за дру­гою молекулы воды и еще больше обна­жают заряды гранул; в результате этого процесса слабый катион марганца из раствора вытесня­ется (высали­вается) в виде гидратированных коллоидов псиломе­лана.

 

Продолжительное (век, эпоха, период) накоп­ле­ние рудных  элементов в  истинных рас­тво­рах се­рово­дородных вод континентального  (на плат­форме) или геосинклинального бассейна. Сепа­ра­ция в про­цессе эфемерного рудоотложе­ния.         Регрессия подготовительного водоема. На­чаль­ная стадия окисления сероводорода. Сброс слабокислых  кислородных  вод через палеопро­ливы из внутренних прогибов во внеш­ние. Карсто­вание известняков на пу­тях стока вод. Садка бокси­тов и перекрытие их тем­ноцвет­ными глинами “майкопского” типа. Увеличе­ние концен­трации ис­тинных растворов мар­ганца в сероводо­родных кот­ловинах в резуль­тате при­ближения ки­слородной зоны к днищу подготови­тельного бас­сейна.     Обмеление серовородородных котловин  под­го­то­вительного водоема до глубин 150-200 м. Фор­мирова­ние сернокислых растворов марганца  за счет окисле­ния сероводорода (H2S+2O2= H2SO4). Садка чер­ноцветных бескарбонат­ных глин с фосфоритами в подготови­тель­ном водоеме и отложе­ние зелено­вато-се­рых известковистых (подруд­ных) глин в аван­дельте па­леопролива.     Интенсивное погружение некомпенсирован­ной впадины или воздымание района подготови­тель­ного бассейна (или то и другое одновре­менно). Эро­зион­ный врез палеопролива до уровня  редокс-зоны подго­товительного водо­ема. Лавинный сброс кислых растворов марганца в сла­бощелочную среду конеч­ного бассейна рудоот­ложения. Нейтра­лизация, автока­тализ, окисление Mn(II)-Mn(IV), коагуляция, сорбция, се­диментация, консервация рудного осадка попут­ным терригенным компонен­том.

Рис. 2. Рабочая гипотеза для системы

“подготовительный бассейн - палеопро­лив – не­компенсированная впадина”

Вперед