Рабочая гипотеза о механизме накопления промышленных концентраций бокситов анало­гична описанной выше схеме садки руд марганца. Отличие заключается в том, что марганец осажда­ется на щелочном барьере из кислых растворов, а гид­роксид алюминия – на окислительном, в момент инверсии восстановительной обстановки, когда марганец еще продолжает мигрировать в мо­лекулярной форме, поэтому эти металлы разделяются задолго до окончательного окисления серово­дорода и формирования сульфидных растворов марганца. По этой причине руды марганца и алю­миния никогда не находятся в совмест­ном залегании, а описания бокситорудного про­цесса в связи с марганцеворудным единичны и встречают резкие возражения.

Примером такого описания является статья Б.М. Михайлова и В.С. Рогова (41), в которой пред­пола­гается ге­нетическая связь диаспоритов карбонатной елец­кой зоны (живет) с Карским проявле­нием марганцевых руд в сланцевой лемвинской зоне (фран) на Пай-Хое. Правда, эту связь они ви­дят в общем эндогенном (гидротермальном) источнике обоих металлов.

В том же сборнике (41) это предположение опроте­стовал А.А. Шар­ков на основании анализа неко­торых различий в стратиграфической и струк­турно-формацион­ной позиции проявлений, а также по причине большого расстояния между ними (50-70 км).

Выше было пока­зано, что и первые два, и третий аргументы А.А. Шаркова скорее под­твер­жда­ют, чем опровергают пер­спективные суждения Михайлова и Рогова, а также выводы, вытекаю­щие из результатов лабораторных работ Крамаренко и Сафоновой.

Вряд ли случайно и то, что к углисто-кремнисто-карбонатно-глинистым образованиям лемвин­ской и елецкой зон приурочены проявления фосфоритов (Сафроновское), а в основаниях угленос­ных темноцветных толщ иногда залегают бокситы.

По данным Г.И. Бушинского, коррелятивная связь марганца и алюминия "…хотя и небольшая, но все же положительная" (35, с. 85). Марганец иногда "…концентрируется в основании пластов бок­сита на контакте с подстилающими известняками …в форме черных гидроокисей …или пластообраз­ных конкреций родохрозита" (там же), что указывает на близкое по времени осаждение боксита на тех участках морского дна (или пролива), где первые порции кислых растворов марганца попадали в геоморфологическую (восстановительную) или геохи­мическую (в нейтрализующих известняках) ло­вушку и застаивались в ожидании дальнейшей раз­грузки подготовительного бассейна и наступле­ния главной фазы бокситонакопления.

Считается установленным, что нерастворимый в слабокислых и нейтральных средах гидроксид алюминия высаживается на щелочном барьере карбо­натного основания, например: “Непосред­ст­вен­ной причиной выпадения глинозема и окиси же­леза из истинных растворов их солей может быть повы­шение величины pH, т.е. уменьшение кислотно­сти растворов. Некоторым подтверждением этого является частое залегание бокситов на из­вестняковом ложе. При допущении коллоидной мигра­ции глинозема известняки могут рассматри­ваться как источники сильного коагулятора - бикарбо­ната кальция” (31, с. 101). Иными словами, Ф.В. Чухров допускает изначальное существование ультракис­лых растворов алюминия, из которых по мере нейтрализации высаживается боксит.

Рассматриваемая гипотеза предполагает прямо противоположное изменение pH среды в боксито­рудном процессе, т.е. не уменьшение, а увели­чение кислотности морской воды запускает про­цесс бокситизации силикатов, который завершается цепной реакцией хемогенной садки гиб­бсита и выделением сероводорода.

*  *  *

Гидрохимия бокситорудного процесса описывается посредством двух возможных версий пове­дения алюминия в резко восстановительных условиях водной среды. По одной версии предполага­ется высокая активность металла, по другой – инертность; по одному варианту сероводо­род участвует в бокситорудном процессе, по другой - нет. Обе версии содержат непротиворе­чивые объяснения наиболее характерных особенностей геологи­ческого строения боксито­вых месторождений и отвечают на все проблем­ные во­просы бокситогенеза.

Описание носит предваритель­ный характер ввиду отсутствия прямых теоретических указаний и достоверных наблю­дательных фактов, подтвержденных измерениями в природном водоеме или лабора­торными экс­периментами. Автор осознает легковесность своих суждений по специальным вопро­сам гидрохимии, позволяя себе категоричные высказывания в целях инициирования дискуссии по перспективной, на его взгляд, гипотезе.  

Имеются основания предполагать, что долговременное накопление алюминия в аноксичных зо­нах прерывается выпадением гидроксида в осадок во время крупных струк­турно-тектони­ческих пере­строек территории (рис. 2, 6). Хемогенной садке малоактивного гидроксида может предшество­вать мета­соматоз донных отложений агрессивным алюминием с образованием псевдоморфных бокси­тов. В рифогенных известняках прибрежной зоны реакция кислого гидролиза затормаживается буферными свойствами углекислой системы, что фиксируется повсеместным карстованием подруд­ных известняков.

 В таком случае обе версии будут характеризовать две стороны одного процесса на разных ста­диях его течения. Справедливость предположений той или иной версии легко проверяются лаборатор­ными методами путем растворения и высаживания алюминия из растворов при низких Еh, а также измерениями рН-Еh природных вод и отбором проб донных осадков в районах мас­совых вы­бросов сероводорода на западном побережье Африки, Южной Америки или Мексикан­ского залива (в районах сероводородных апвеллингов или "эль-нинью").

Первая версия предполагает долговременную аккумуляцию гидратированных катионов алюми­ния в бескислородных водах на стратифицированном уровне континентальных морей.

Стратифицированный горизонт аккумуляции алюминия подвержен влиянию внешних факторов, как и все геологические образования на поверхности суши, хотя и в меньшей степени. Здесь также происходит привнос и вынос вещества, в том числе и глинозема, который высаживается коллоидами кремнезема, железа, фосфора и других элементов, а также взвесями глин во время транзитного их осаждения с поверхности на дно водоема.

Обоснованием возможного явления может служить значительное изменение стандартных окисли­тельно-восстановительных потенциалов металлов и ионов при переходе из щелочной среды в кислую. Например, Е_о алюминия и марганца в сравне­нии с кальцием меняется следующим образом

В сильнокислой среде (17, с. 78):                           В сильнощелочной среде:

Ca=Ca²⁺+2e-2,87                                                   Ca+2OH^¯=Ca(OH)₂+2e-3,03

Al=Al³⁺+3e-1,67                                                     Al+4OH^¯=H₂AlO₃^¯+H₂O+3e-2,35

Mn²⁺"MnO₂+1,239                                                 Mn(OH)₂+2OH^¯=MnO₂+H₂O+2e+0,05

В приведенном сравнении видно, что по величине окислительно-восстановительного потен­циала алюминий относится к числу активных щелочных и щелочноземельных металлов (Na, K, Ca) – сильных восстановителей, которые легко теряют валентные электроны, вступая в разные реакции (в том числе в реакции замещения или метасоматоза).

Особенно легко алюминий отдает свои электроны в электролитах, и здесь он может конкуриро­вать даже с кальцием в тех случаях, когда известняк растворяется и вместо карбонатизации донных отложений начинается их бокситизация (замещение глиноземом), поскольку у алюминия с кальцием нет общих ионов: …увеличение минерализации вод понижает коэффициент активности и активную концентрацию ионов, поэтому растворимость труднорастворимых минералов увеличивается при добав­лении в воду солей, не имеющих общих ионов с данным минералом" (17, с. 56).

Восстановительная (глеевая) обстановка глубоководных котловин уменьшает разрыв (контраст­ность) между окислительно-восстановительным потенциалом катионов металла и окружающей их средой до такой степени, что гидролиз воды не идет до конца (нерастворимый изоэлектрический гидроксид не образу­ется) и комплексный ион металла остается в растворе; например, вместо реакции

Al³⁺ +3H₂O = Al (OH)₃¯ + 3H⁺                                                              (3)

процесс гидролиза завершается

Al³⁺ +2H₂O = Al (OH)₂⁺+ 2H⁺,                                                              (4)

при этом из-за снижения относительного (по отношению к растворителю) восстановительного потен­циала заряд иона Al (OH)₂⁺ оказывается недостаточным для отрыва ковалентной связи очередной (третьей) молекулы водорода. Свободный заряд иона немедленно окружается и экранируется дипо­лями воды, из-за чего алюминий оказывается в центре узла сильных водородных связей и остается подвешенным в растворе полярными цепями диполей растворителя.

 В восстановительной среде сильные восстановители несколько снижают свой потенциал по отно­шению к растворителю и поэтому не могут разрушать его молекулы (занимать место водорода или отнимать гидроксильную группу) столь же эффективно, как в окислительной обстановке, однако по отношению к силикатам, ока­завшимся в той же восстановительной среде, алюминий становится не просто активным, но агрессив­ным.

Агрессивность алюминия возрастает по мере изменения режима водного бассейна, когда вос­ста­новительная обстановка переходит в окислительную, а щелочная среда превращается в кис­лую.

В процессе осушения водоема и повышения Еh среды у алюминия появляется две возможности: либо разлагать воду и осаждаться в виде гидроксида, либо разрывать более слабые химические связи сили­катов в реакциях замещения. Бокситизация донных отложений прекращается в тот мо­мент, когда из-за изменений рН-Еh среды алюминий вновь приобретает способность гидролизо­ваться до конца с образованием нерастворимого гиббсита и сам выпадает в осадок.

При постепенном увеличении Еh имеют место оба процесса и тогда бесструктурные бокситы ло­жатся на псевдоморфные, при быстром – последний, при котором аморфный гель глинозема садится на неизмененные породы морского дна без образования переходных фаций.

Рез­кая смена восстановительной обстановки на окислительную при отсутствии сероводорода приво­дит к образованию месторождений наиболее качественных бескремнистых, бессернистых и ма­ложелезистых бокситов.

*  *  *

Для высаживания бескремнистого боксита из раствора, содержащего глинозем и крем­незем, бо­лее предпочтительны такие условия, при которых глинозем выпадет в осадок, а кремне­зем оста­нется в растворе. Следовательно, месторождение высококачественных бокситов образуется в резуль­тате дрейфа рН, Еh и температуры воды в ту сторону, в какой гидроксид алюми­ния стано­вится нерастворимым, а все другие вредные компоненты всё еще остаются растворимыми и не загряз­няют боксит своим осаждением вместе с глиноземом.

Презумпция естественности предполагает дрейф физико-химических условий водной среды от ней­тральных или слабощелочных - обычного глубоководного бассейна, к сильнокислым – солерод­ной, или сильнощелочным – содовой лагуны.

На поверхности моря среднее рН воды составляет 8,0 и колеблется в пределах от 6,5 до 9,0 (16, с. 240). При таких значениях рН кремнезем и глинозем нерастворимы и, следовательно, мигриро­вать и накапливаться не могут.

На диаграммах растворимости глинозема и кремнезема видно, что в окислительной среде Al (OH)₃ может выпасть в осадок в широком интервале величин рН – от 6,6 до 8,3 (42, с. 280).

В таком же, и даже большем интервале значений рН (4,5-8,5) выпадает в осадок кремнезем, поэтому образование месторождения бескремнистых бокситов в окислительной обстановке мало­веро­ятно. Правда, существует возможность удержания SiO₂ в растворе в присутствии СО₂, кото­рый обра­зуется при окислении органического вещества за счет сульфатредукции (восстановле­ния суль­фатов до сероводорода), поэтому вопрос о бокситонакоплении в окислительной обстановке оста­ется открытым. Глинозем высаживается также углекислотой НСО₃ из раствора сульфата Al₂(SO₄)₃ при рН 5,8-7,0 (31), а в кислой среде сильным осадителем глинозема является фосфат-ион, который осаждает глинозем даже при рН 3,5" (35, с. 113).

Температура воды также накладывает ограничения на процесс формирования месторождения. Опытным путем установлено, что "Растворимость аморфного кремнезема при 0°С равна 50-80 мг/л, при 25°С около 100-140 мг/л…" (35, с. 116). Растворимость глинозема при таком же повышении темпе­ратуры в нейтральной среде (рН≈7) уменьшается примерно в 2 раза (там же). Эти наблюдения означают, что привнос растворенного глинозема морскими течениями из высоких и умеренных ши­рот в экваториальную зону должен сопровождаться садкой бескремнистых бокситов.

Присутствие в растворе других компонентов (карбонатов, гидроксидов, сульфидов, сульфатов, гало­генов), а также характер движения водных масс, колебания рН-Еh среды, ее температуры и парци­ального давления газов (СО₂, О₂, Н₂S) - все это далеко не полный перечень факторов, влияю­щих на процесс формирования залежей бокситов и переходных фаций бокситоруд­ной форма­ции (аллофаноидов, галлуазитов, каолини­тов, монтмориллонитов, глауконитов и гидро­слюд), в хемоген­ном синтезе которых участвуют и глинозем и кремнезем.

Другие, более благоприятные условия существуют в бескислородной зоне, где при низ­ких зна­че­ниях Еh интервал растворимости кремнезема увеличивается, захватывая нейтральную и сла­бо­кислую область. В восстановительной обстановке резко повышается и растворимость же­леза. Его бикарбо­нат рас­творяется в слабокислой и нейтральной среде. В присутствии кремнезема ус­тойчи­вость раство­ров железа еще больше увеличивается (35, с. 120).

Признаки восстановительной среды в разрезах промышленных залежей (сульфиды, битум,  орга­нический углерод, обеленные породы, сидерит, другие минералы-индикаторы) показывают, что бокситонакопление так и происходит – технически чистый гиббсит высаживается в нейтральной или слабокислой среде в момент перехода от восстановительной обстановки к окислительной.

Таким образом, благоприятным для рудонакопления следует считать такое изменение гид­рохими­ческого режима, при котором окислительно-восстановительный потенциал вод­ной среды по­вышается, рН уменьшается от щелочных значений к слабокислым, а темпера­тура воды возрас­тает.

Такие условия возникают во время регрессии водоема на фоне аридного климата, а также в апвел­лингах тропической зоны.

Вперед